У Вас есть удачное изобретение?

Публикуйте концепцию и возможно инвестор заметит Вас!

Мир полимеров чрезвычайно многообразен. Если малые молекулы отличаются друг от друга числом и природой входящих в них атомов, последовательностью их соединения и расположения в пространстве, то объединение множества малых молекул в полимер открывает возможность еще и комбинировать разные по своей природе мономерные звенья и создавать на этой основе так называемые сополимеры и пространственные структуры различной сложности. Многообразие таких пространственных конструкций поражает умы ученых, исследующих природные сополимеры - белки, полисахариды и гликопротеиды. Синтетическая же полимерная химия еще только начинает задумываться над созданием макромолекул более сложной конфигурации, чем примитивные клубок, глобула и стержень, характерные для длинных линейных макромолекул, или простейшая пространственная сетка, хорошо изученная на примере резин и ионообменных смол.

Логика познания ведет от простого к сложному, и только глубокое понимание основных свойств базовых материалов и закономерностей их превращений позволяет осознанно подойти к созданию более сложных конструкций и процессов.

К таким базовым материалам в полимерной химии принадлежит полистирол. Он был открыт в Германии еще в 1839 г. и начал производиться там с 1920 г. Чего только не изготовляют из полистирола! Это - авторучки, кассеты, осветительная арматура, пленки для конденсаторов, упаковки. Широко известен пенополистирол - замечательный теплоизолирующий материал.

Длинные макромолекулы полистирола достаточно гибки и, растворяясь в таких органических средах, как толуол или дихлорэтан, принимают конформацию рыхлого клубка. Если между макромолекулами полистирола перекинуть сшивающие мостики, то получается пространственная сетка. Такой материал уже нерастворим, но набухает, увеличивая свой объем, в тех жидкостях, в которых растворяется исходный линейный полистирол. Напротив, в метаноле, гексане или воде, в которых линейный полистирол нерастворим, не набухают и его трехмерные сополимеры. Хорошо известна тенденция к снижению способности набухать при увеличении степени сшивания сополимера. Так, например, если в сополимере стирола с дивинилбензолом доля дивинилбензола увеличивается процентов до 20, то материал становится жестким, ненабухающим, практически не деформируемым под нагрузкой.

Это классика, азы полимерной химии, приведшие к догме, гласящей, что межмолекулярные сшивки уплотняют полимерный материал. Эта догма подтверждалась и переходом от резины к жесткой гуттаперче при увеличении степени сшивки, и всей практикой создания часто сшитых эпоксидных полимеров.

Природа, однако, гораздо богаче самых совершенных теорий, и сшивки, оказывается, могут не уплотнять, а, наоборот, разрыхлять полимерную сетку. Все зависит от того, каково взаимное расположение цепей и узлов сетки в пространстве, т. е. топология сетки, какова природа сшивок и в каких условиях они возникли между полимерными цепями.

Авторы данной работы создали сверхсшитый полистирол

В нем почти каждое мономерное звено полистирола вовлечено в образование одного, а то и двух межмолекулярных мостиков, а материал тем не менее имеет низкую плотность, легко деформируется и сильно набухает в любых (не только "хороших"!) жидкостях. Это не укладывается в рамки никаких современных теорий, но легко может быть понято, если отказаться от догм и руководствоваться соображениями элементарной логики. Как показывает практика, приверженцы классической полимерной химии не всегда способны совершить этот простой шаг.

Зададимся вопросом: какова роль межмолекулярных мостиков в полимерной сетке? Она вполне очевидна: связывая две полимерные цепи, мостик лишает их независимости, не дает им разойтись в пространстве под воздействием механического усилия или вклинивающихся между цепями молекул растворителя. Следующий вопрос: как влияют мостики на поведение всего материала в целом? Оказывается, этот вопрос не может иметь однозначного ответа без рассмотрения условий получения сетки и ее топологии, т. е. взаимного расположения полимерных цепей в пространстве.

Да, сшивки уплотняют материал, если они введены в систему, не содержащую ничего, кроме полимера. Именно таким классическим путем получают сополимеры стирола с дивинилбензолом, когда весь объем исходных мономеров количественно превращается в единый блок сополимера. Дивинилбензол, включаясь своими двумя винильными группами в две растущие полистирольные цепи, связывает их узлом сшивки, что создает в сополимере единую пространственную сетку. Она представляет собой совокупность взаимосвязанных ячеек, отличающихся от ячеек рыболовной сети только тем, что в последней все ячейки одинаковы и плоски, а в полученной статистическим (случайным) сшиванием трехмерной сетке ячейки имеют самые различные размеры и изломанные пространственные конфигурации. Чрезвычайно важно теперь понять еще и то обстоятельство, что в полимерной сетке, в отличие от рыболовной снасти, все ячейки взаимно пронизывают друг друга и каждая из них до отказа заполнена фрагментами других ячеек. Конечно, и здесь каждый узел не позволяет связанным цепям удалиться друг от друга. Но, кроме того, в каждой замкнувшейся посредством узлов ячейке теперь оказываются захваченными множество чужих цепей и циклов, большинство из которых уже не может выпутаться. Понятно, что сшивки здесь уплотнили материал, резко уменьшив его способность к деформации и набуханию.

Совсем по-другому выглядит система, если, кроме связываемых в сетку полимерных цепей, она (с самого начала и до конца процесса сшивания) содержит большое количество растворителя. Здесь степень взаимного переплетения ячеек оказывается малой, так как каждая ячейка охватывает больше разбавителя, чем полимерной материи. Такая сетка значительно более подвижна. При заданной постоянной степени сшивания сетки изменение количества разбавителя резко меняет топологию и, следовательно, свойства образующихся сеток. Как ни парадоксально, современные теории сетчатых полимеров совершенно игнорируют этот топологический фактор и не учитывают взаимное проникновение циклов - ячеек сетки.

Теперь представим себе, что в присутствии избытка растворителя мы вводим большое количество длинных и жестких мостиков между развернутыми цепями полимера. Раствор полимера превращается в жесткий гель - пространственную сетку, заполненную растворителем. Попробуем удалить его испарением. Природа не терпит пустоты, и по мере уменьшения объема геля полимерные цепи начинают сближаться. Их сближению, однако, препятствуют жесткие мостики-распорки. Преодолевая сопротивление распорок и накапливая большие напряжения в жесткой ажурной конструкции полимерной сетки, материя при окончательном высушивании достигает какой-то определенной, но не максимально возможной плотности. Так, плотность сверхсшитого полистирола приближается к 0.7 г/см3, тогда как у исходного полистирола она равнялась 1.05 г/см3.

Итак, наши сшивки не уплотнили материал, а, наоборот, разрыхлили его, что не вписывается в рамки никаких существующих теорий. Около трети занимаемого образцом пространства осталось свободным, ничем не заполненным. Более того, материал оказался внутренне напряженным. В нем очень большие силы взаимного межмолекулярного притяжения фрагментов полимерных молекул уравновешены столь же значительными напряжениями искаженных сжатием ячеек сетки. При первой же возможности сетка стремится увеличить свой объем, вернуться к исходному состоянию, когда она была заполнена растворителем, а ее ячейки и узлы не испытывали напряжений. Иными словами, внутренние напряжения сетки, стремясь уменьшиться, создают ту дополнительную движущую силу, которая буквально втягивает любые молекулы внутрь сетки. Здесь вполне уместна аналогия со сжатой губкой - с той лишь разницей, что сверхсшитый полистирол прозрачен и даже электронная микроскопия не обнаруживает в материале ни трещин, ни пор: пустоты в полимере имеют нанометровые размеры, не фиксируемые этим методом.

Напряженность сферических образцов сверхсшитого полистирола хорошо заметна в поляризованном свете в виде так называемого мальтийского креста. Внутренняя напряженность структуры проявляется и в том ее необычном свойстве, что сверхсшитый полистирол сильно набухает в таких средах, как метанол или гексан, которые не растворяют линейный полистирол, оказываясь неспособными преодолеть взаимное притяжение полистирольных цепей друг к другу. А в нашем полимере межмолекулярные взаимодействия ослаблены вследствие повышенных расстояний между цепями; к тому же напряженность структуры способствует расширению всей конструкции. И нет никакого противоречия с законами термодинамики в том факте, что даже метанол оказывается способным вызвать сильное набухание полимера. Просто в случае нашего "аномального" полимера взаимодействие метанола с полистиролом - не единственная и, вероятно, не главная причина увеличения объема образца.

Из всего сказанного следует, что сверхсшитый полистирол, стремясь наполнить себя какой-либо материей, должен эффективно поглощать любые вещества из водных или газовых сред. Действительно, воздух и вода наименее благоприятны для заполнения внутреннего пространства в сверхсшитой сетке: воздух имеет слишком малую плотность, а вода слишком полярна и силы сцепления молекул воды между собой слишком велики, чтобы молекулам воды было выгодно распределяться порознь между гидрофобными полистирольными цепями. Зато любые другие органические молекулы - и неполярные, и достаточно полярные - охотно перемещаются в фазу сверхсшитого полистирола. (В отличие от него широко известные макропористые полистирольные адсорбенты ведут себя "нормально" и почти не поглощают полярные вещества.)

На релаксацию (ослабление) внутренних напряжений в сверхсшитой сетке при адсорбции паров органических растворителей однозначно указывает и тот факт, что объем образца начинает увеличиваться сразу же при поглощении первых порций паров, а не после того, как весь имеющийся в материале свободный объем заполнится поглощенной материей.

Таким образом, механизм поглощения веществ сверхсшитым полистиролом уникален: это скорее растворение в фазе увеличивающегося в объеме полимера, чем адсорбция на его поверхности. Отсюда понятна и исключительно высокая сорбционная емкость материала: он продолжает набухать в сорбате вплоть до достижения сеткой максимально растянутого ненапряженного состояния. В благоприятных случаях один грамм сорбента поглощает до двух-трех граммов сорбата.

Совместно с английской фирмой "Пиролит" нам удалось организовать крупнотоннажное производство сверхсшитого полистирола, сразу же нашедшего применение в процессах обесцвечивания сахарных сиропов и поглощения газовых выбросов промышленных предприятий. Для рентабельности использования нового сорбента в промышленных сорбционных технологиях чрезвычайно благоприятными оказались высокая механическая прочность гранул полимера и его химическая стабильность, а также то обстоятельство, что сорбент легко регенерируется, полностью отдавая поглощенные вещества при нагревании либо при обработке перегретым паром или органическим растворителем.

Замечательные сорбционные свойства сверхсшитого полистирола позволяют решить и принципиально иную задачу, а именно, концентрирование следовых количеств органических веществ из воды или воздуха для их последующего анализа. Так, 1 мл сорбента способен полностью извлечь фенол из 3 л питьевой воды. Это настолько важно, что в ближайшее время такие фильтры будут поставлены на вооружение санитарно-эпидемиологических служб, призванных контролировать качество воды. По-видимому, очистка сточных вод от органических загрязнителей на заводах и освобождение питьевой воды от пестицидов и других вредных примесей с помощью бытовых фильтров, заполненных новым сорбентом, - также дело недалекого будущего.

Итак, полимер с комплексом аномальных свойств, не имеющий прав на существование с точки зрения современных теорий эластичности трехмерных сеток, уверенно шагнул в жизнь, хотя и продолжает игнорироваться теоретиками. Он уже дал начало целой серии сорбентов нового поколения. Можно предположить, что найдут применение и его удивительные механические свойства, а именно, способность спрессовываться под высоким давлением, а затем вновь значительно расширяться и заполнять собою нужный объем (для этого достаточно смочить материал любым растворителем). Не менее важно, что сверхсшитый "чужак" в мире полимерных сеток рано или поздно заставит пересмотреть теорию и включить в нее топологические представления.

Автор: В. А. Даванков, М. П. Цюрупа, А. В. Пастухов, Л. А. Маслова, М. М. Ильин, Л. А. Павлова, А. И. Андреева, О. Г. Тарабаева

По материалам сайта "www.elibrary.ru"

Введите ваше имя:

Комментарий:

Защита от спама - введите символы с картинки (регистр имеет значение):