СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ РТУТНЫЕ СЛОЖНЫЕ ОКСИДЫ МЕДИ

31-05-2023

В 1986 г. А. Мюллером и Г. Беднорцем была найдена сверхпроводимость у сложного оксида на основе меди, лантана и бария (La2-xBaxCuO4) при 35 K. Важный результат этой работы, позже удостоенной Нобелевской премии по физике, - не только достижение новой рекордной температуры, превосходящей более чем на 10 K предыдущий рекорд интерметаллида на основе ниобия и германия (Nb3Ge), но и открытие нового направления в поиске сверхпроводников - очень важных материалов будущего. До этого открытия ученые сосредоточивали свои усилия главным образом на исследовании сверхпроводников на основе металлических сплавов, так как сложные оксиды, по утверждениям многих физиков-теоретиков, считались бесперспективными материалами для сверхпроводимости.

Тем не менее в течение последующих лет были открыты многие новые сверхпроводники - именно сложные оксиды меди. Эти материалы стали называться высокотемпературными сверхпроводниками (ВТСП) из-за высокой температуры перехода в сверхпроводящее состояние Tc. Она последовательно перешагнула рубеж температуры кипения жидкого азота (77 K) после синтеза YBa2Cu3O7-d (Tc=94 K) и затем 100 K, когда появились сверхпроводники на основе сложных оксидов меди и висмута Bi2Sr2Ca2Cu3 O10+d c Tc=108 K, меди и таллия TlBa2Ca3Cu4O11-d c Tc=125 K. Всего к настоящему времени известно около 50 оригинальных слоистых ВТСП- купратов.

Стремительный рост критической температуры за последние годы - результат усилий исследователей многих научных лабораторий, в том числе и авторов настоящей статьи. Однако, несмотря на масштабность научного поиска новых сверхпроводников, синтез большинства новых материалов достигался случайным образом - путем перебора разнообразных катионных составов. Мы начали свои исследования в поиске сверхпроводников в 1987 г. и тогда уже попытались сформулировать его критерии, основываясь на знаниях структурных особенностей сверхпроводников. Нам удалось выбрать ряд перспективных составов и в результате получить новые Hg-содержащие сверхпроводники с общей формулой HgBa2Can-1CunO2n+2+d, которые к настоящему времени обладают рекордными температурами перехода в сверхпроводящее состояние (Тс=135 K для n=3). Более того, под внешним давлением выше 200 тыс. атм критическая температура этого соединения превышает 160 K, что всего на 25 K меньше температуры, зарегистрированной на поверхности Земли. Здесь мы попытаемся кратко изложить нашу стратегию поиска сверхпроводников, их синтез и свойства.

Структурный дизайн

Отправной точкой для синтеза новых сверхпроводников с общей формулой HgBa2(R)n-1CunO2n+2+d (где R=Ca или редкоземельный элемент, а n=1, ..., 6) послужило кристаллохимическое моделирование. Все ВТСП подобного рода имеют слоистые структуры, в которых основным структурным фрагментом служит слой CuO2. Будучи отрицательно заряженным, он отвечает за проводимость соединений благодаря уникальной системе ковалентных связей между атомами меди и кислорода. Но поскольку кристаллическая структура не может состоять только из одноименно заряженных фрагментов, для электронейтральности соединения в целом в нем необходимы и другие слои, которые компенсировали бы заряд слоев CuO2. Например, в большинстве известных сверхпроводников чередуются слои CuO2 и BaO, SrO, TlO+, BiO+, Ca2+, Y3+ и др. Если в структуре меняется число слоев CuO2, то можно получить гомологические ряды соединений, имеющих родственное строение и отличающихся только количеством медь-кислородных слоев, разделенных слоями Ca2+. Слоистые кристаллические структуры устойчивы лишь в том случае, если каждый слой в них геометрически соразмерен с выше- и нижележащими слоями.

Мы предположили, что можно создать такие слоистые структуры, содержащие катионы двухвалентной ртути. Эта гипотеза была основана на наших же исследованиях сложных оксидов ртути. Некоторые из этих соединений тоже слоистые, причем каждый атом ртути, находясь в бескислородном слое, тем не менее окружен двумя атомами кислорода из соседних слоев. Так образуются характерные ртуть-кислородные гантели (O-Hg-O), ориентированные перпендикулярно слою. Поскольку эти гантели расположены на больших расстояниях, то химически они слабо связаны друг с другом. Эта особенность строения позволяет внедрять такой слой в слоистую структуру, существенно ее не искажая, так как слой атомов ртути легко адаптируется к выше- и нижележащим слоям.

Наличие пустот в ртутном слое позволяет внедрять в него дополнительные, сверхстехиометрические, атомы кислорода. Химически они слабо связаны с атомами ртути, поэтому их количество d можно легко менять, а значит, и общий заряд блока в целом. Это свойство очень важно для создания ВТСП, так как атомы меди в таких сверхпроводниках находятся в промежуточной степени окисления (от +2.1 до +2.3).

В 1991 г. нам впервые удалось получить соединения HgBa2RCu2O6+d, в структурах которых имелись два слоя CuO2, разделенных катионами редкоземельных металлов (R). Однако, несмотря на подобие этих структур известному Tl-содержащему сверхпроводнику TlBa2CaCu2O6+d (Tc=85 K), ртутные соединения не обладали сверхпроводящими свойствами: степень окисления меди оказалась неоптимальной для возникновения сверхпроводимости. Мы предположили, что она может возникнуть у Hg-содержащих слоистых оксидов при замещении в них трехвалентных редкоземельных катионов на двухвалентный кальций, что должно было повысить формальную степень окисления меди. Альтернативой мог бы быть Hg-содержащий слоистый купрат только с одним слоем CuO2. В результате зимой 1993 г. мы получили первый Hg-содержащий сверхпроводник HgBa2CuO4+d, обозначенный как Hg-1201, с Тс=94 K. В течение весны и лета 1993 г. нам и ряду зарубежных ученых удалось получить и другие сверхпроводящие оксиды ртутьсодержащего семейства: HgBa2CaCu2O6+d (Hg-1212), HgBa2Ca2Cu3O8+d (Hg-1223) и HgBa2Ca3Cu4O10+d (Hg-1234). Структуры всех членов ряда очень близки, они отличаются только числом слоев CuO2, между которыми расположены слои атомов Ca.

Синтез

Источником ртути при синтезе соединений HgBa2Can-1CunO2n+2+d служит обычно оксид ртути HgO, который при нормальном давлении разлагается на воздухе до элементарной ртути и кислорода уже при температурах около 400<198>C. До открытия ртутных ВТСП проблема катионного состава остро не стояла, так как состав получаемых продуктов обычно был близок к исходному. Попытки синтезировать ртутьсодержащие соединения на воздухе или в токе кислорода, по аналогии с известными сверхпроводниками, не приводили к положительным результатам, так как ртуть удалялась из зоны реакции до взаимодействия с остальными реагентами. Hg-содержащие сложные оксиды были получены только в реакциях, которые проводились либо в запаянных кварцевых ампулах, либо в золотых или платиновых капсулах, обжимаемых под прессом при очень высоком давлении (18-75 тыс. атм) с одновременным нагревом.

В качестве исходных веществ для синтеза использовали либо стехиометрические смеси оксидов, либо HgO и предшественника, т. е. смеси оксидов Ba, Ca и Cu, полученной прокаливанием из соответствующих оксидов или нитратов. Особо следует отметить, что предшественники очень реакционноспособны, поэтому все операции с ними проводились в сухой камере для защиты от углекислого газа и паров воды. Если не предпринять этой предосторожности, образуются различные примесные соединения или ртуть в сверхпроводниках частично замещается на карбонатную группу CO3, что приводит к ухудшению их сверхпроводящих свойств.

Различными методами синтеза в запаянных ампулах обычно не удается получить чистые сверхпроводники. Это связано с тем, что при температурах синтеза (около 800oС) значительная часть ртути находится в газовой фазе. Поэтому синтез чистых продуктов возможен только при контролируемом давлении газообразных компонентов - паров ртути и кислорода - над твердой фазой. В настоящее время воспроизводимо получены лишь чистые образцы простейшего ртутного ВТСП - HgBa2CuO4+d - при относительно низком давлении кислорода и высоком давлении паров ртути над реакционной смесью. Высокое давление приводит к более легкому получению высоких гомологов. Их синтез происходит через образование на начальных стадиях реакции предыдущих членов семейства, и поэтому эти соединения обычно содержат примеси других членов ряда.

Сверхпроводящие свойства

Ртутьсодержащие сверхпроводники демонстрируют рекордные температуры перехода в сверхпроводящее состояние. С нашей точки зрения, это связано со строением таких соединений. Гантелеобразная координация с отсутствием сильных связей между атомами ртути и дополнительным кислородом-окислителем в ртутном слое определяет соразмерность слоев в структуре и сохраняет проводящий слой CuO2 в его оптимальном неискаженном виде. Для прецизионного определения структур этих соединений мы привлекли такие современные методы исследования, как рентгенография, нейтронография, аномальное рассеяние рентгеновского синхротронного излучения. Оказалось, что во всех членах ряда слои CuO2 представляют собой практически идеальную, квадратную сетку в отличие от искаженных слоев CuO2 в структурах других сверхпроводников, которые имеют более низкие значения Тс.

С ростом числа слоев CuO2 в структуре температура сверхпроводящего перехода Тс последовательно растет от первого члена ряда HgBa2Can-1CunO2n+2+d к третьему. Затем рост Тc прекращается и даже сменяется падением.

Общее правило для сверхпроводящих сложных оксидов меди - зависимость температуры перехода в сверхпроводящее состояние от формальной степени окисления меди. Для ряда HgBa2Can-1CunO2n+2+d d сверхстехиометрического кислорода в слое с катионами Hg2+ может изменяться в широких пределах: от 0.01 до 0.6. Внедрение этого кислорода мало меняет структуру Hg-содержащих ВТСП, но сильно влияет на степень окисления меди в слоях CuO2. Для разных членов ряда HgBa2Can-1CunO2n+2+d формальная степень окисления атомов меди может быть рассчитана в соответствии с формулой VСu=2(n+d)/n. При помощи отжига в различных атмосферах можно изменить значение d и соответственно температуру перехода в сверхпроводящее состояние. Оптимальной степенью окисления оказался диапазон значений от +2.10 до +2.20. В этом интервале соединения проявляют максимальные значения Tc, в то время как за его границей Tc уменьшается. Температура перехода Tc зависит от расстояния между атомами меди в слое CuO2 для соединений Hg-1201, Hg-1212 и Hg-1223, а само расстояние - от формальной степени окисления меди (рис.3).

Внешнее давление увеличивает температуру перехода в сверхпроводящее состояние у соединений HgBa2Can-1CunO2n+2+d: Тс практически линейно возрастает на 1.5-2 K при последовательном увеличении давления на 10 тыс. атм. Этот эффект обусловлен уменьшением длин химических связей, включая связи между атомами меди и кислорода в слое (CuO2). К сожалению, если внешнее давление исчезает, параметры структуры восстанавливаются и температура перехода уменьшается до обычного значения.

Очень важный вывод из этих результатов - принципиальная возможность существования сверхпроводимости при 160 K и нормальном давлении в структурах, в которых будут существовать сжатые слои CuO2. Поэтому для химиков появляется крайне заманчивая цель: модифицировать катионный состав ртутьсодержащих сверхпроводников, чтобы сжать структуру. Этого можно достигнуть различными способами. К примеру, получением тонких пленок ртутных ВТСП на подложках с немного меньшими параметрами элементарной ячейки, чем в Hg-1223. Сжатие структуры возможно также за счет ее модификации или соответствующих катионных замещений. Недавно были опубликованы данные об увеличении Тс до 143 K для Hg-1223, в котором ртуть частично (10-20%) замещена на таллий или свинец. Если в структуру HgBa2CaCu2O6+d внедрить фрагмент (CaCuO2), то в полученном соединении HgBa2Ca2Cu3O8+d характеристические расстояния уменьшаются (ср. на рис.3 расстояния Cu-Cu для соединений с максимальными значениями Тс), т. е. в какой-то степени это модифицирование сходно с воздействием внешнего давления на слой CuO2. Однако дальнейшее увеличение числа слоев CuO2 в структурах HgBa2Ca3Cu4O10+d и HgBa2Ca4Cu5O12+d уже не приводит к уменьшению расстояний в этих слоях, что, возможно, и является структурной причиной роста температуры перехода только до третьего члена семейства.

Итак, мы получили и исследовали новое семейство сверхпроводников с общей формулой HgBa2Can-1CunO2n+2+d, ряд представителей которого имеет рекордные температуры перехода в сверхпроводящее состояние. Более того, достижение Тс»160 K под давлением показывает, что перспективы роста критической температуры у этого класса соединений и при нормальном давлении вполне обоснованны.

Относительная простота строения Hg-содержащих сверхпроводников, стабильные степени окисления для всех катионов кроме меди, возможность изменять кислородную стехиометрию и температуру перехода в сверхпроводящее состояние в широком диапазоне обусловливают интерес к исследованию этих соединений для понимания высокотемпературной сверхпроводимости. Hg-содержащие сверхпроводники привлекательны и с точки зрения их практического использования. Они уже перекрыли рекорды не только по Тс, но и по устойчивости самого явления в этих соединениях при пропускании электрического тока и приложении внешнего магнитного поля. Все эти результаты позволяют с уверенностью утверждать, что Hg-содержащие сверхпроводники представляют большой интерес и для науки, и для современной технологии, и поэтому необходимы их масштабные исследования.

Автор: Е. В. Антипов, С. Н. Путилин

По материалам сайта "www.elibrary.ru"

Другие статьи по теме: