ХРОМАТОМЕМБРАННЫЙ МАССООБМЕННЫЙ ПРОЦЕСС

26-10-2022

В любой сфере человеческой деятельности, будь то обеспечение нормального протекания технологического процесса или защита окружающей среды, мы сталкиваемся с методами аналитического контроля. Еще 20-30 лет назад нас удовлетворяла возможность определять содержания веществ на уровне ppm (part par million) - одной части на миллион частей контролируемой среды. Эта величина поражает воображение. Ситуация равносильна поиску одного злоумышленника в городе с миллионным населением. Сегодня сплошь и рядом необходимо обнаруживать примеси на уровне ppb (part par billion) - одной части на миллиард. Одного-двух злоумышленников приходится искать среди всего человечества, населяющего земной шар. Обозначенные на будущее требования к пределам чувствительности аналитических методов (ppt) - одна часть на триллион - уже просто не поддаются образным сравнениям.

Подобные перспективы не пугают аналитиков, когда речь идет о периодическом контроле. Если не ограничено время на проведение анализа, соответствующие решения могут быть найдены на базе уже известных методов. Но все чаще возникают ситуации, в которых нельзя не считаться с временными затратами. Представим себе, сколько вредных веществ успеет попасть в окружающую среду, если мы узнаем о появлении нежелательных примесей в сточных водах или в газовоздушных выбросах промышленных предприятий не в момент начала выброса, а спустя длительный период, определяемый регламентом отбора пробы и временем, необходимым для доставки ее в лабораторию и проведения анализа. В этих случаях нет альтернативы созданию легко автоматизируемых методов экспресс-анализа, в идеале непрерывного, непосредственно в потоке контролируемой среды. Именно здесь пересекаются трудно совместимые требования к низким пределам обнаружения примесей и к минимальным затратам времени на проведение анализа.

Несмотря на существенный прогресс в создании проточных детекторов, их чувствительность и селективность, как правило, недостаточны для непосредственного определения примесей в контролируемой среде. В системах непрерывного контроля в потоке необходимо объединять операции концентрирования, выделения и определения веществ. Подавляющее большинство методов разделения и концентрирования веществ основаны на различиях в их распределении между двумя фазами, находящимися в твердом, жидком или газообразном состоянии. К настоящему времени в этих методах апробированы все возможные сочетания фаз в различных агрегатных состояниях. Неизменными остаются принципиальные схемы осуществления процессов межфазного распределения: смешение и разделение фаз или создание потока одной фазы относительно другой, неподвижной. За редкими исключениями любая из этих схем, независимо от используемой системы фаз, позволяет осуществить разделение при периодическом вводе исходной смеси веществ и периодическом выводе конечных продуктов.

Первая попытка выйти за рамки традиционных дискретных схем осуществления межфазного распределения была предпринята лауреатом Нобелевской премии А. Мартином еще в 1949 г. [1]. Он высказал идею реализации непрерывного двумерного хроматографического процесса, сущность которого заключалась в непрерывном перемещении слоя сорбента перпендикулярно направлению потока смеси разделяемых веществ. Многочисленные попытки ее практической реализации до сих пор значимыми успехами не увенчались [2]. Стало очевидным, что нужна принципиально новая идея осуществления межфазного обмена веществ в непрерывном режиме. Автор этих строк шел к ней около 20 лет, то полностью переключаясь на другие направления исследований, то снова возвращаясь к проблеме непрерывного разделения веществ. Когда решение было найдено, невольно возник вопрос: почему до этого никто раньше не додумался? Каждый бывалый автомобилист знает, что если в бензин попала вода, достаточно взять кусок замши и профильтровать его. Замша проницаема для бензина и непроницаема для воды. А почему мы отдаем предпочтение изделиям из натуральной кожи, а не из всевозможных кожзаменителей? В кожаной куртке "тело дышит". Кожа пропускает влажный воздух, но задерживает влагу в виде дождя и снега. Самой природой созданы пористые среды, проницаемые только для газов и органических соединений с неполярными молекулами, смесь которых, в частности, представляет собой бензин. Но достаточно, чтобы в коже появились едва заметные трещины, и кожаная куртка не спасет нас от дождя.

Эврика! Чтобы реализовать межфазный обмен между потоками двух несмешивающихся жидкостей или газа и полярной жидкости, такой как вода или водные растворы, необходимо создать специальный не смачиваемый водой пористый материал с двумя типами пор, которые различаются размерами. Одни из них должны имитировать микропоры в коже, обеспечивающие ее проницаемость для газов и неполярных жидкостей, другие должны быть существенно большими, чтобы по ним, как по трещинам в коже, могла беспрепятственно проникать вода или водные растворы.

Проницаемость пористых сред для жидкостей и газов подчиняется строгим физико-химическим законам. В порах возникает капиллярное давление, величина которого определяется их радиусом, а также свойствами поверхности пористого материала и контактирующей с ним жидкости. Если жидкость смачивает поверхность, величина капиллярного давления имеет положительный знак, т.е. оно способствует проникновению таких жидкостей в поры. И наоборот, для несмачивающих жидкостей величина капиллярного давления отрицательна и оно препятствует их проникновению в поры. В пористых материалах, не смачиваемых водой и другими полярными жидкостями, поры остаются свободными для прохождения потока газа или неполярной жидкости. При выборе пористых материалов главные факторы - химическая стойкость и максимальные различия в проницаемости микропор для неполярных и полярных фаз. Этим требованиям в наибольшей степени отвечает политетрафторэтилен, известный многим по коммерческому названию "фторопласт-4".

Остается совсем немного. Определить интервалы размеров пор, предпочтительных для создания потоков той и другой фазы. Когда выбираешь оптимальный диапазон радиусов микропор, способных пропускать потоки неполярных жидкостей и газов, приходится принимать во внимание две противоположные тенденции: чтобы в микропоры не попадала полярная жидкость, нужно увеличивать капиллярное давление, а значит, уменьшать радиус микропор. Но тогда пропорционально квадрату радиуса пор будет уменьшаться их проницаемость и для потоков неполярной жидкости или газа. Следовательно, нужно искать золотую середину. Оказалось, что оптимальный радиус микропор лежит в интервале 1-10 мкм. С макропорами все проще. Их размеры должны быть такими, чтобы возникающее в них капиллярное давление было пренебрежимо малым и не препятствовало прохождению полярной фазы. Для политетрафторэтилена нижняя граница радиусов макропор находится на уровне 100 мкм. При существенном увеличении их радиусов эффективность массообмена между потоками двух фаз снижается.

Итак, требования к пористой среде определены. Пористый политетрафторэтилен с двумя преимущественными типами пор, отвечающих этим требованиям, создан. Как же заставить через такую пористую матрицу одновременно двигаться потоки двух фаз, причем в разных направлениях? Схема процесса выглядит следующим образом. Чтобы полярная и неполярная фазы не смешивались, необходимо обеспечить разность давлений, под которыми они подаются в систему (рис.1). Давление в пределах всего объема микропор, заполненных неполярной фазой, поддерживается меньшим, чем давление полярной фазы в макропорах. В результате газ или неполярная жидкая фаза не могут выйти из микропор в макропоры. В свою очередь, их вытеснению из микропор полярной фазой препятствует капиллярное давление. Создание потока неполярной жидкой или газовой фазы через пористую матрицу под давлением, меньшим давления полярной фазы, осуществляется через не смачиваемые водой микропористые мембраны. Поскольку микропоры в этом случае недоступны для полярных фаз, появляется возможность ввода и вывода из пористой матрицы потока неполярной жидкой или газовой фазы.

Рассмотренный процесс получил название хроматомембранного [3, 4]. Этот термин достаточно адекватно отражает его сущность. С мембранными методами такой процесс объединяют не только пористые мембраны, без которых невозможно его осуществление. Их роднит общая схема выделения веществ из одной фазы в другую. От хроматографических методов здесь заимствован механизм межфазного обмена - любое вещество, поступающее в пористую среду с потоком одной из фаз, многократно перераспределяется между обеими фазами. Различия проявляются в направлении движения зоны выделяемого вещества. В обычной хроматографии, когда одна из фаз неподвижна, такая зона движется в направлении потока подвижной фазы. В хроматомембранном процессе направление движения зоны и скорость ее перемещения определяются суммой векторов скоростей движения вещества в потоках обеих фаз.

Рассмотрим одну из возможных схем хроматомембранного процесса - выделение веществ из водных растворов в жидкий или газообразный экстрагент (рис.2). Для упрощения схемы допустим, что зона вещества в хроматомембранной ячейке не размывается. Положению фронта зоны в стационарном состоянии соответствует прямая AB. Режим работы ячейки зависит от соотношения скорости, с которой перемещается фронт зоны вещества с потоком водной фазы, и скорости движения экстрагента. Если для смещения фронта зоны вещества на расстояние, равное длине ячейки l, требуется больше времени, чем для смещения фронта в направлении движения экстрагента на величину, равную высоте ячейки h, вещество полностью извлекается экстрагентом (см. рис.2, слева). В противном случае реализуется режим стационарного насыщения экстрагента выделенным веществом (рис.2, справа).

На практике отличия от этой схемы связаны только с неизбежным размытием фронта зоны выделяемого вещества (рис.3). Обычно результирующая картина представляет собой три области. Первая соответствует режиму полного извлечения, вторая, промежуточная, - это область частичного извлечения или частичного насыщения (ее существование закономерно объясняется размытием фронта зоны в реальном процессе), наконец, третья соответствует режиму предельного стационарного насыщения.

Где находят применение хроматомембранные процессы? Первое - это методы анализа в потоке. Хроматомембранные ячейки вписываются в схемы проточного анализа, не вызывая их существенного усложнения. В качестве иллюстрации можно рассмотреть схему непрерывного выделения Cu II (рис.4) [5]. Отклик детектора на каждом из прямолинейных участков строго пропорционален концентрации Cu II в водной фазе, а коэффициент пропорциональности равен отношению скоростей потоков экстрагента и водного раствора. В тех случаях, когда возникает необходимость еще более низких пределов обнаружения примесей, целесообразен переход к дискретной схеме хроматомембранного процесса, при которой выделение осуществляется в условиях периодической остановки потока экстрагента, чтобы сконцентрировать примесь. В таком варианте удается обнаружить двухвалентную медь, концентрация которой потрясающе мала - всего 0.1 ppb при времени концентрирования 1 мин. Если увеличивать время концентрирования, то предел обнаружения будет пропорционально снижаться. В этом проявляются принципиальные преимущества хроматомембранного предконцентрирования по сравнению с принятыми в настоящее время схемами экстракционного выделения в проточном анализе.

Хроматомембранное предконцентрирование позволило достигнуть рекордно низких пределов обнаружения таких распространенных загрязнителей природных вод, как поверхностно активные вещества [6] и фенолы. Аналогичные методические решения оказались чрезвычайно эффективными при определении газообразных примесей в воздухе [7, 8]. Во всех этих случаях используется режим полного извлечения. Режим стационарного насыщения при газовой экстракции дал новый импульс развитию методов газохроматографического определения органических загрязнителей в питьевой и природных водах [9].

Нельзя не отметить, что хроматомембранные методы не имеют видимых ограничений в масштабах осуществления процессов разделения веществ. В принципе любые массообменные процессы в системах жидкость-жидкость и жидкость-газ, используемые в химических и медицинских технологиях, могут быть реализованы по хроматомембранной схеме. Первые результаты в этом направлении мы получили при решении двух проблем: деоксигенации воды и водных растворов и оксигенации крови. Хроматомембранная технология очистки воды от растворенного кислорода позволила добиться его предельно низких содержаний [10]. Обратный процесс, примененный для насыщения крови кислородом, может рассматриваться в качестве ближайшего аналога естественных массообменных процессов в легких. В экспериментах на донорской крови и в клинических испытаниях на собаках мы убедились в существенных преимуществах хроматомембранной оксигенации по сравнению с ранее известными способами обогащения крови кислородом и удаления из нее углекислого газа. Таким образом, есть все предпосылки для того, чтобы хроматомембранный процесс нашел практическое воплощение в новых медицинских технологиях.

Наконец, пора вспомнить об автоматизированных системах непрерывного контроля технологических процессов и объектов окружающей среды. В настоящее время уже созданы опытные образцы отечественных проточных анализаторов с хроматомембранными предконцентраторами, существенно превосходящих по своим аналитическим возможностям лучшие зарубежные аналоги. Эти анализаторы создаются для включения в аналитические комплексы патрульных экологических судов, предназначенных для мониторинга акваторий.

Представьте себе: судно движется по водоему, непрерывно отбирая пробу забортной воды. На экране дисплея вырисовываются кривые, отражающие содержание отдельных приоритетных загрязнителей с указанием координат местности. Вдруг содержание одного или нескольких загрязнителей, на определение которых настроены проточные анализаторы, начинает расти и достигает предельно допустимых концентраций. Автоматически срабатывает система отбора контрольной пробы для последующего лабораторного анализа, а наблюдения продолжаются. В результате возникает контур потенциально опасной зоны и выявляется источник поступления загрязнителей в окружающую среду. Это - не фантастика, а реальность. Первый патрульный экологический катер сдан в опытную эксплуатацию и совершает рейды по Финскому заливу.

Проточные анализаторы с хроматомембранными предконцентраторами позволят существенно расширить спектр контролируемых загрязнителей природных вод с помощью судов подобного типа. Хочется надеяться, что это только первые шаги реализации хроматомембранного процесса.

Мембрана (буквально - перепонка) в данном случае - перегородка между двумя фазами, проницаемая для одной из них.

Фаза - однородная по химическому составу и физическим свойствам часть термодинамической системы, имеющая границы раздела с другими ее частями, отличающимися по своим свойствам.

Хроматография - наиболее эффективный процесс разделения веществ за счет многократного повторения актов их межфазного распределения. Так же называют и основанные на этом процессе методы разделения и химического анализа.

Экстрагент - жидкость или газ, извлекающие вещество.

Экстракция - извлечение вещества из полярной жидкой фазы в неполярную жидкость или газ, а также методы разделения, основанные на различиях в распределении веществ между этими фазами.

Автор: Л. Н. Москвин

По материалам сайта "www.elibrary.ru"

Другие статьи по теме: